TEMの分解能限界

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EOS津野の
電子光学講座 Contact: eostsuno@yahoo.co.jp

ここでは透過電子顕微鏡に使われる対物レンズの開発小史を述べます。TEMを作っているのは、今では、世界で3社しかありません。そのレンズ開発は大学で行われているわけでもありません。ということで、実際にTEM/STEMのレンズ開発を経験できる立場これらの3社の技術者(私も何年か前まではその一人でしたが)以外にはいないので、その設計上のノーハウをここでご紹介してもしようがないと思われます。しかし、その開発の歴史は皆さんも興味を持っていただける内容を持っているのではないかと思います。レンズの開発は、その最終ゴールまで到達してから、収差補正にバトンタッチしました。その他のレンズSEM, LEEM, PEEMといった電子顕微鏡のレンズは、バラエティーに富んでいることもありますし、要求が異なっていることもあり、TEM/STEMのレンズとは違っています。これらは今も、いろいろな人たちによって開発が続けられています。ここでは、TEMのレンズ開発の進歩について示します。

2.4. 透過電子顕微鏡(TEM)の分解能限界
TEM/STEMの対物レンズ形状は、今では電子顕微鏡の発明者であるRuskaと、彼がシーメンス社に入ってそこで電子顕微鏡の商業生産にかかわった時の同僚であったLieckeとの名前を冠して呼ばれているLiecke-Ruskaレンズが大部分に使われています。これは特別の名前で呼ばれていますが、その内容は誰でも知っている、狭いギャップと小さな穴径を持ったレンズのことを意味します。対物レンズの収差はギャップが小さいほど、そして穴径も小さいほど小さくなりますから、これは当たり前の設計で、試料を挿入できるぎりぎりまでギャップの長さを小さくしなさいということに過ぎないわけですが、そこに至るまでは長い道のりでした。

このレンズの他にそれではどんなレンズがあったかといえば、3種類のレンズが知られていました。Conventional,Condenser-ObjectiveそしてSecond Soneと呼ばれています。これらの名前からはわかりませんが、この分類は照射レンズとしての働きによるものです。Second- Zoneレンズ[文献1]は、明石製作所の明石さん達が始めたもので、コンデンサレンズと対物レンズの前方磁場で、試料の直前に一度クロスオーバーを作るビーム照射方式です。 Conventionalというのが一番長く使われたものですが、コンデンサレンズと対物レンズの二つの合成レンズでビームを試料上に照射します。コンベンショナルレンズの代表的な例としては、谷中レンズが有名です。谷中レンズは、上側の磁極のポールピースの穴径が大きいにも拘らず、高分解能が実現できるレンズということで知られています。上極の穴径を大きくする必要性は、試料の挿入方法にあります。昔はトップエントリーという対物レンズの上から試料の入った筒を対物レンズの穴の中に落とし込む試料ホルダーが主流でした。穴径が大きくとも、ギャップを狭くし、下極の穴径を小さくし、さらに下極のテーパー角度を60° 程度と大きく取れば、収差は主に下極側で決まるため、大きな上極の穴径が収差を大きくすることはないというのが谷中レンズの考え方でした。谷中レンズが高分解能電子レンズの代名詞として長く使われた理由は、収差の小ささとともに、試料ホルダがサイドエントリー方式に比べて軸対称であることから安定性に優れ、また、試料に照射されるビームの照射角度が小さいため使いやすいという点がありました。Liecke-Ruskaレンズと谷中レンズの文献は、電子顕微鏡開発史のページに載せてあります。図1には今はなくなってしまったトップエントリー型と呼ばれる試料挿入法を使う谷中レンズと、サイドエントリー方式と呼ばれた横から試料を挿入する方式、同じくサイドエントリー方式ですが、高空間分解能が得られるリーケ・ルスカ方式のコンデンサ・オブジェクティブレンズの例を示しています。

Liecke-Ruskaのコンデンサオブジェクティブレンズは、それが提案された当時においては、電子顕微鏡の分解能はレンズの収差ではなく、装置の安定性や、非点などで決まっていたため、特にそのようなレンズである必要がなかったこと、何よりも、コンデンサオブジェクティブレンズというのは、上下対称なレンズの真ん中に試料を置きますので、下側のレンズで像がフォーカスするということは試料上にも照射ビームがフォーカスしてしまうことを意味しています。これをコンデンサレンズによってある程度広げないと像がよく見えないことになってしまいますので、照射レンズ系にかなりの工夫が必要になります。これができるようになったのはそれほど昔のことではありません。

しかし、分解能の向上によって、このコンデンサオブジェクティブレンズを上回る分解能を実現することはできず、どうしてもこのレンズに頼らざるを得なくなったのが、1980年代だったわけです。ちなみに、200kVの電子顕微鏡で、球面収差を谷中レンズでは0.7mmまで小さくすることができましたが、それ以下は無理でした。これに対して、Liecke-Ruskaレンズでは、0.3x位まで小さくすることができました。xは3とか5とかの数値が入ります。Cs=0.30mmにするのは私の経験では無理でした。その様子を示したのが図2です。横軸がギャップの長さで下の軸には加速電圧に依存しない一般化した長さでとってあり、上段に200kVの場合のギャップ長が取ってあります。 200kVで球面収差係数Csの値は0.31から0.32mm程度まで行っていますが、0.30mmを下回っていません。もう一つの点は、200kVでは0.3xmmを得るためにはギャップ長は1.5mm以内にしなければなりません。試料を入れるだけですと、これでも間に合わないことはないのですが、試料傾斜が少しは出来ないと結晶の方位角などを合わせられませんので、厚さ1mmのホルダーで少し+-10°程度の傾斜のために隙間を空けますと、結局Cs=0.4xmm位が現実的になります。図3には、ポールピース先端の形状と試料傾斜の関係を示しています。上の図では+-20°傾斜の場合が示されています。先端の頂面径と孔径、傾斜角などが関係してきます。もちろん、試料ホルダの厚みも考慮します。

分解能の限界については古くからTretnerの限界と言う式が知られていました。これを図4に示します。ただ、この式ではその限界がレンズの作る最大磁束密度で決まると言うことになっていましたので、レンズの形状を工夫してより高い磁場を作ればどこまでも高い分解能が得られるのではないかと言う誤解を与えかねませんでした。
分解能の限界が、最終的にはレンズの形状ではなく、ポールピースに使用する磁性材料の飽和磁束密度で決まることも図2を見ていただけるとわかります。バルク材料で最大の磁束密度を持つのがパーメンダーあるいはパーメンジュールPermendurと呼ばれる49%Co-49%Fe-2%V合金です。この飽和磁束密度は図2の上向き三角で示した2.24Tesla近辺になります。最高の磁束密度を示すのは実は30%Co-70%Fe合金でその飽和磁束密度は図2の四角で示した2.43Tesla になりますので、材料の選択は最後の性能のところで影響が出てくることになります。 Permendurでバナジウムが2%も入っている理由はこの合金がかつては板材として冷間圧延で使用されていたときの名残で、電話機の振動板として利用されていたと聞いています。しかし、ポールピース材料としては板材ではなく熱間鍛造で整形されますから、バナジウムの含有は不要でこれを抜くだけでもかなり飽和磁束密度は上がるだろうとか、いろいろ材料に改良を加えてみた時代もありました。しかし、特別な組成で少量の金属材料を作ってもらうことのコスト高により、実験をやってみたと言う程度で終わりになってしまっています。図2のBs=2.75Teslaと言うのは鉄と窒素の合金薄膜で最高磁束密度がここまであがったと言う話が出たことがありましたので、その場合はと思って掲載してみたものです。電磁石のポールピース材料としての最高磁束密度合金を求める研究が永久磁石探索や超伝導材料探索などに比べて実りの無い研究であると言うこととなってしまうのは、ごく少ない量で、異なる組成の材料を作って、飽和磁束密度が上がったとしても、レンズとしての性能を出すためには少なくとも、100kgか200kg以上のインゴットで充分な鍛造比を取って棒材を作り、それを削ってレンズを製作しなければならないため、材料の変更による性能向上は長い年月と、多額の費用を必要とする事業になってしまいます。そのため、現在でも、Fe-Coより高い最大磁束密度を持つバルク合金材料は存在しても、実用的には使えないのです。

従って高分解能TEM用の電子レンズの開発は既存の49%Co49%Fe-2%V合金を鍛造するか、線引きした材料を使うことで、終了したわけです。収差補正の成功が1990年代ですから、限界まで行ってからうまく引き継がれたということもできます。電子顕微鏡だけを見ていますとこれで良いいのですが、強磁場を利用する他の装置について見てみますと、事情はまったく異なります。ほとんどすべての強磁場装置、その代表はMRIというNMRを利用した画像診断装置ですが、これらは超電導磁石に移行しました。実は、電子顕微鏡レンズでも1960年代から超電導磁石への移行が検討されました。1980年になって唯一成功したシーメンス社のDietlich女史ら [文献2]は、この装置の開発が終わりになってしまうことを恐れて、ドイツ政府に日本への技術移転の許可を求めました。ドイツは、電子顕微鏡を発明した国として、政府もその開発に対する援助をしてきており、シーメンスが電子顕微鏡事業から撤退した後も、Dietrichの定年まで超伝導レンズの研究を継続するよう依頼し、1982年の時点で、その引退の時期が迫っていたのでした。こうした事情から日本への移管が決まりました。ただ、どこに移管するかの選択に当たっては、交渉に当たった私に対してディートリッヒの目は厳しかったことを覚えています。

図1. (a). 谷中レンズとトップエントリー試料ホルダ。(b). 分析用対物レンズとサイド゛エントリー試料ホルダ。(c). Liecke-Ruskaのコンデンサオブジェクティブレンズとサイドエントリー試料ホルダ。

図2. ギャップ長に対する球面収差係数Csの関係をポールピース材料の飽和磁束密度Bsを変えて示したグラフ。ギャップ長は短いほどCsが小さくなるわけではなく最適値がある。Bsは小さいほど良いがこれには材料による限界がある。

図3. 電子レンズ先端の形状と試料ホルダの20°傾斜の設定。

図4. トレットナーの限界。

図5. (a)超伝導レンズ。(b). 超伝導体のマイスナー効果による磁束遮蔽とギャップからの噴出し。 (c).ギャップ上に作られた磁場分布。

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作成日 2017/08/15 修正2018/12/16, 2019/03/23, 2021/07/05

その交渉の過程でわかったのですが、超電導レンズというのは、マイスナー効果という

超電導現象の中でも特異な効果を利用します。マイスナー効果というのは、物質の中に磁束が入り込まないようにする効果です。、磁石の上に高温超電導体を乗せると安定に宙に超電導体が浮いている現象として、科学の実験のデモンストレーションによく使われているのはピン止め効果と言って、マイスナー効果とは区別されています。どちらの効果も実際に利用された例はほとんどない現象です。図5(a)に超伝導レンズの模式図を示してあります。外見上は普通の鉄心電磁石を使った電子レンズと同じ形状に見えますが、鉄の代わりに超伝導体でコイルを囲んでいます。コイルも銅線ではなく、超伝導コイルが使われて永久電流が流されています。図5(b)には、ポールピース先端でこの超伝導体をなくして、隙間を空けてここから磁場をもらす場所を作っている様子を示しています。コイルで作られた磁束は狭い超伝導体のヨークの中だけに押し込められていたのですが、それがこのギャップから噴出しているわけです。その結果、図5(c)に示すようなシャープな磁場分布を作ることができ、電子顕微鏡用レンズとして働かせることができたのです。普通の電磁石では、鉄の中に磁束を閉じ込めて、コイルだけが作る磁場よりも鋭く強い磁場分布を作ってきましたが、超電導レンズの場合は、逆に、マイスナー効果を利用して、磁束が入り込めない物質でコイルを囲むことによって、超電導体で囲まれた空間に磁束を閉じ込め、それを狭いギャップから噴出させることによって、レンズとして要求される強い、鋭い磁場分布を作ることに成功したのです。

しかしながら、レンズというのは難しいもので、一つのレンズの中で何度もフォーカスを繰り返しては何にもならないといいますか、収差が増えるだけなので、一回だけのフォーカスに止めなければなりません。ところが、どんなに強い磁場が出ても、と言いますか、磁場が強くなればなるほど、一回フォーカスで終わりにするためには、磁場の働く距離、つまりギャップを狭くしなければなりません。ところが、マイスナー効果の働く領域を余り狭くしますと、マイスナー効果が破れてしまいます。実用的なギャップで一回フォーカスだけで終わらせるためには、少なくとも加速電圧1000kV以上、出来れは3000kV位の加速電圧が好ましいことが分かって来ました。それでは超高圧電子顕微鏡のレンズは超電導レンズで作れば良いではないかと思われるかもしれませんが、新たな問題が出てきました。それは、X-線です。超高圧電子顕微鏡では高速の電子線が物質に当たってX-線を発生します。鉄心磁石のレンズを使ったレンズでは鉄と銅の塊がかなりこのX-線を防いでくれますので、鉛の板による防御は多くはいらなかったのですが、超電導レンズでは、重い超電導体の使用量は極くわずかで、大部分は薄いステンレスの魔法瓶と、その中に満たすヘリウムや窒素ですから、X-線はそのほとんどが通り抜けてしまいます。結局、鉄心電磁石と同じ程に厚い鉛をその周りに巻かなければならないのであれば、何のための超電導利用なのかわからなくなってしまいます。このような事情で、電子顕微鏡は、強磁場を利用した装置の中ではほとんど唯一、今でも強磁場を利用する装置であるにも拘らず相変わらず鉄心電磁石を利用する装置として残ってしまったわけです。ただ、シーメンスからの技術導入は、極低温電子顕微鏡としての応用と言う観点から、私ではない別の人の手によって継続して行われました。

ヘリウム温度が継続的に維持される環境の方を利用しようとしたわけです。しかし、これも別に開発していたヘリウムステージの成功によって、必ずしも超伝導レンズを極低温電子顕微鏡として使う必要がなくなりました。

この様に、決して電子顕微鏡の技術者たちがほかの装置のように頑張らなかったから電子顕微鏡レンズは超伝導に置き換わらなかったわけではなく、鉄心電磁石のほうが優れている理由があってのことなのです。サボったわけではないことをご理解ください。ただ、今振り返って考えて見ますと、マイスナー効果が破綻する条件をもっと押さえ込んでと言いますか、ギャップの近辺の超伝導体の厚みなどをいろいろに変えて、もっと狭いギャップでもマイスナー効果の破れない条件を見つけるなどの努力もしなかったことは悔やまれますし、あれから 30年もたった現代ではもっとマイスナー効果の破れに強い超伝導体も出ているのかもしれません。そうした事情から、これから再挑戦すると言うこともそろそろ視野に入れても良いのかもしれません。MRIの驚異的な発展を見ても、超伝導技術は飛躍的に進歩しているわけですし、NMRが10のマイナス9乗という高い安定度を必要としており、電磁石でこれを達成するために想像を絶するような努力が行われたにも拘らず、超伝導コイルに移管した途端に安定度はひとりでに得られてしまったことを考えても、収差補正の普及によって、かつてはNMRだけに求められていたような高い安定性が電子顕微鏡にも求められるようになった今こそ、超伝導レンズは再び検討する価値が生まれてきたのではないかと言う気がしています。